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L'Archivio degli Azzolino di Fermo riveste un interesse storico di portata non solo locale, soprattutto per la presenza in seno alla famiglia di due cardinali: Decio Azzolino senior e Decio Azzolino junior, che occuparono posti di primo piano all'interno della Curia Pontificia, rispettivamente alla fine del XVI secolo e nella seconda metà del XVII. Decio Azzolino junior fu anche consigliere della regina Cristina di Svezia. Della loro attività resta in archivio un'ampia documentazione costituita soprattutto da corrispondenze e da relazioni politico-diplomatiche riguardanti l'Italia e l'Europa.